POTENCIALES QUÍMICOS

Potencial químico, cuyo símbolo es μ, es un término introducido en 1876 por el físico estadounidense Willard Gibbs, que él definió como sigue:

«Si suponemos que se añade una cantidad infinitesimal de cualquier sustancia a una masa homogénea cualquiera en un estado de tensión hidrostática, que la masa permanece homogénea y su entropía y volumen permanecen constantes, el incremento de la energía interna de la masa dividida por la cantidad de la sustancia añadida es el potencial para esa sustancia en la masa considerada.»

El potencial químico también se define como la tendencia de un componente a escapar de una determinada fase, así, si el potencial químico es alto, el componente tenderá a salir lo más rápido posible de la fase en que se encuentra y al contrario, si es bajo (incluyendo valores negativos), tenderá a permanecer en ella.

A través del estudio de las interacciones de sustancias homogéneas en contacto, es decir, cuerpos, siendo su composición en parte sólida, en parte líquida, y en parte vapor, y utilizando un gráfico volumen-entropía-energía interna en tres dimensiones, Gibbs pudo determinar tres estados de equilibrio, es decir, "necesariamente estable", "neutral", e "inestable", y si los cambios se producirán o no.

Mientras mayor sea μ, más activa o “dispuesta” al cambio es la sustancia. Mientras más pequeño sea μ, más pasiva o “apática” al cambio es la sustancia.

Gibbs declara:

«Si queremos expresar en una sola ecuación la condición necesaria y suficiente del equilibrio termodinámico para una sustancia cuando se encuentra en un medio a presión P y temperatura T constantes, esta ecuación podría ser escrita:

$\delta (\epsilon - T\eta + P\nu) = 0$

Donde $\delta$ se refiere al cambio producido por cualquier variación en el estado de las partes del cuerpo, y (cuando diferentes partes del cuerpo están en diferentes estados) en la proporción en que el cuerpo está repartido entre los diferentes estados. La condición de equilibrio estable es que el valor de la expresión del paréntesis sea mínima.».

El físico HERACLITUS concluyó de sus observaciones del medio ambiente que “todo fluye – nada permanece. En la naturaleza viva la creación y muerte son bien conocidas; en la materia inanimada también actúan fuerzas las cuales, en mayor o menor grado, cambian las cosas en nuestro alrededor:

• El pan se seca. • La mantequilla o grasas se rancian.

• El papel se vuelve. • El caucho se vuelve quebradizo, amarillento.

• El hierro se oxida. • El cobre se cubre de pátina.

• Las rocas se erosionan. • La arcilla se vuelve roca, etc.

Se podrían considerar efectos externos como la causa. Por ejemplo: el hierro no se oxidaría si se mantuviese aislado del oxígeno – sin embargo éste no es el punto, ya que sustancias aisladas del medio ambiente cambian.

Características de los potenciales químicos:

Ø La tendencia de una sustancia a:

· Reaccionar con otras sustancias

· Transformarse en otro estado

· Redistribuirse especialmente puede ser expresada por una única cantidad

· su potencial químico μ

Ø La magnitud de ésta tendencia, es decir el valor numérico de μ, puede variar y es determinado por:

· El tipo de sustancia

· El medio en el cual se encuentra pero no por el tipo de participantes en la reacción, ni por los productos que resulten.

Ø Una reacción, transformación, redistribución, etc. puede darse espontáneamente, cuando la tendencia hacia el proceso, sea más pronunciada en el estado inicial, que en el final.

Ejemplo: la combustión en una vela obedece a que las sustancias iniciales (en este caso parafina de fórmula ≈ CH2 y oxígeno de la atmósfera) tienen un potencial químico mayor que los productos finales (en este caso, dióxido de carbono y vapor de agua), esto es:

3 µ(O2) + 2 µ((CH2) > 2 µ(CO2) + 2 µ(H2O)

Valores normales de los potenciales, para algunas sustancias comunes:

Sustancia	Fórmula	μ⊖ kG
Sustancias puras
Hierro	Fe\|s	0
Grafito	C\|grafito	0
Diamante	C\|diamante	+3
Agua	H2O\|l	-237
Vapor de agua	H2O\|g	-229
Sal de cocina	NaCl\|s	-384
Cuarzo	SiO2\|s	-856
Mármol	CaCO3\|s	-1129
Azúcar de caña	C12H22O11\|s	-1558
Parafina	≈(CH2)\|s	+4
Benceno	C6H6\|l	+125
Acetileno	C2H2\|g	+210
En agua
Azúcar	C12H22O11\|a	-1565
Amoníaco	NH3\|a	-27
Hidrógeno (I)	H+\|a	0
Calcio(II)	Ca2+\|a	-554

Las sustancias elegidas en la tabla indican que no sólo se habla de potenciales químicos cuando se trata de sustancias químicas bien definidas, sino también cuando se habla de sustancias cotidianas.

La condición previa para especificar el valor del potencial μ de una sustancia, es conocer la fórmula química, la cual indica su composición y es requerida para todos los cálculos. Por ésta razón esta fórmula no debe faltar en este tipo de tablas. Sin embargo el valor del potencial químico de una sustancia pura también depende de su estado de agregación, de su estructura cristalina etc. Por ejemplo, el agua líquida y el vapor de agua, así como el diamante y el grafito tienen diferentes potenciales químicos a la misma temperatura y presión. Para que los valores de μ sean indicados inequívocamente respecto al estado de agregación de una sustancia dada, se debería adicionar |s, |l, |g, a las fórmulas. Las modificaciones pueden ser descritas por medio del correspondiente nombre como grafito, diamante etc.

μ⊖ = μ(p⊖, T⊖) para sustancias puras T⊖ = 298,15 K

μ⊖ = μ(p⊖, T⊖, c⊖) para sustancias disueltas p⊖ = 100 kPa

c⊖ = 1 kmol⋅m-

T⊖, p⊖, c⊖ se refieren a temperatura normal, presión normal y concentración normal.

Potenciales estándar de reducción

La diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo, se denomina potencial de celda E⁰_celda y coincide con la FEM.

El potencial de celda, E⁰_celda, de una celda galvánica siempre será positivo. Esto coincide con lo que decíamos en un principio, la reacción redox debe ser una reacción es espontánea, para que se genere una celda galvánica.

Por ejemplo:

Zn_(s) + Cu⁺²_(ac) → Zn⁺²_(ac) + Cu_(s) E⁰_(celda)= 1,10 V Reacción, espontánea

Cu_(s) + 2H⁺_(ac) → H_{2 (g)} + Cu⁺²_(ac) E⁰_(celda)= - 0,344 Reacción, No espontánea

Queda claro, que el potencial de celda (E⁰_celda), depende de las dos medias celdas: catódica y anódica.

E⁰_Celda= E⁰_oxidación - E⁰_reducción

Por lo tanto, es necesario determinar el potencial de celda de cada uno de los electrodos. Sin embargo no se puede medir el potencial de un electrodo aislado. Para poder medir el potencial de un solo electrodo, se diseño el Electrodo Estándar de Hidrógeno (EEH).

Un EEH se compone de un electrodo inerte de platino encerrado en un tubo de vidrio de modo que se pueda burbujear hidrógeno gaseoso sobre el platino, y la solución contiene H⁺ en condiciones estándar (1 M).

El electrodo estándar de hidrógeno, EEH, fue diseñado y se le asignó arbitrariamente el valor de potencial igual a cero, en el ocurre la siguiente reacción:

2H⁺_(1M)+ 2 e^- → H_{2
(1 atm)} E⁰(H⁺/H₂) = 0,0 V

Se construyen las pilas voltaicas, donde uno de los electrodos es el EEH, de tal manera que la medida del E⁰_celda, nos dé el valor del otro electrodo.

Notación abreviada:

Pt _(s) / H₂ (g, 1atm), H⁺ (ac, 1M) // Cu²⁺ (ac, 1M) / Cu (s)

Las medias reacciones serían:

Ánodo: H_2(g) → 2H⁺_(ac) + 2e^- E⁰_(oxidación) = 0,0V

Cátodo: Cu⁺²_(ac) + 2 e^- → Cu_(s) E⁰ _(reducción) = ???

Se mide el voltaje de la celda:

E⁰_Celda= 0,34 V

Teniendo en cuenta que e E⁰ _Celda = E⁰ _oxidación+ E⁰ _reducción

Podemos concluir que el E0 de reducción, E⁰(Cu⁺²/ Cu) = 0,34 V

Ahora hagamos el análisis, colocando el EEH en el cátodo.

La celda voltaica, emplea un EEH y un electrodo estándar de Zn²⁺/Zn. La reacción espontánea es la oxidación del Zn y la reducción del H⁺:

Zn _(s)+ 2H⁺ _(ac) → Zn²⁺ _(ac) + H_{2 (g)}

Normalmente las tablas de potenciales estándar se reportan como E⁰_reducción . Los valores E⁰_oxidación tienen la misma magnitud, pero con signo contrario, y corresponden a la reacción inversa.

La siguiente tabla incluye algunos Potenciales Estándar de Reducción a 25ºC, a los que se les suele llamar potenciales de media celda, y se pueden combinar para calcular las fem de una gran variedad de celdas voltaicas.

Tabla de potenciales estándares
de reducción (25°C, 101kPa, 1M)

Semireacción de reducción en el cátodo	Potenciales E⁰ (volts)
Li⁺(aq) + e^- ® Li(s)	-3.04
K⁺(aq) + e^- ® K(s)	-2.92
Ca²⁺(aq) + 2e^- ® Ca(s)	-2.76
Na⁺(aq) + e^- ® Na(s)	-2.71
Mg²⁺(aq) + 2e^- ® Mg(s)	-2.38
Al³⁺(aq) + 3e^- ® Al(s)	-1.66
2H₂O(l) + 2e^- ® H₂(g) + 2OH^-(aq)	-0.83
Zn²⁺(aq) + 2e^- ® Zn(s)	-0.76
Cr³⁺(aq) + 3e^- ® Cr(s)	-0.74
Fe²⁺(aq) + 2e^- ® Fe(s)	-0.41
Cd²⁺(aq) + 2e^- ® Cd(s)	-0.40
Ni²⁺(aq) + 2e^- ® Ni(s)	-0.23
Sn²⁺(aq) + 2e^- ® Sn(s)	-0.14
Pb²⁺(aq) + 2e^- ® Pb(s)	-0.13
Fe³⁺(aq) + 3e^- ® Fe(s)	-0.04
2H⁺(aq) + 2e^- ® H₂(g)	0.00
Sn⁴⁺(aq) + 2e^- ® Sn²⁺(aq)	0.15
Cu²⁺(aq) + e^- ® Cu⁺(aq)	0.16
ClO₄^-(aq) + H₂O(l) + 2e^- ® ClO₃^-(aq) + 2OH^-(aq)	0.17
AgCl(s) + e^- ® Ag(s) + Cl^-(aq)	0.22
Cu²⁺(aq) + 2e^- ® Cu(s)	0.34
ClO₃^-(aq) + H₂O(l) + 2e^- ® ClO₂^-(aq) + 2OH^-(aq)	0.35
IO^-(aq) + H₂O(l) + 2e^- ® I^-(aq) + 2OH^-(aq)	0.49
Cu⁺(aq) + e^- ® Cu(s)	0.52
I₂(s) + 2e^- ® 2I^-(aq)	0.54
ClO₂^-(aq) + H₂O(l) + 2e^- ® ClO^-(aq) + 2OH^-(aq)	0.59
Fe³⁺(aq) + e^- ® Fe²⁺(aq)	0.77
Hg₂²⁺(aq) + 2e^- ® 2Hg(l)	0.80
Ag⁺(aq) + e^- ® Ag(s)	0.80
Hg²⁺(aq) + 2e^- ® Hg(l)	0.85
ClO^-(aq) + H₂O(l) + 2e^- ® Cl^-(aq) + 2OH^-(aq)	0.90
2Hg²⁺(aq) + 2e^- ® Hg₂²⁺(aq)	0.90
NO₃^-(aq) + 4H⁺(aq) + 3e^- ® NO(g) + 2H₂O(l)	0.96
Br₂(l) + 2e^- ® 2Br^-(aq)	1.07
O₂(g) + 4H⁺(aq) + 4e^- ® 2H₂O(l)	1.23
Cr₂O₇^2-(aq) + 14H⁺(aq) + 6e^- ® 2Cr³⁺(aq) + 7H₂O(l)	1.33
Cl₂(g) + 2e^- ® 2Cl^-(aq)	1.36
Ce⁴⁺(aq) + e^- ® Ce³⁺(aq)	1.44
MnO₄^-(aq) + 8H⁺(aq) + 5e^- ® Mn²⁺(aq) + 4H₂O(l)	1.49
H₂O₂(aq) + 2H⁺(aq) + 2e^- ® 2H₂O(l)	1.78
Co³⁺(aq) + e^- ® Co²⁺(aq)	1.82
S₂O₈^2-(aq) + 2e^- ® 2SO₄^2-(aq)	2.01
O₃(g) + 2H⁺(aq) + 2e^- ® O₂(g) + H₂O(l)	2.07
F₂(g) + 2e^- ® 2F^-(aq)	2.87

potenciales quimicos

miércoles, 13 de febrero de 2013

Potenciales estándar de reducción

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